Temperatura de tranziție vitroasă a polimerilor

Temperatura de tranziție vitroasă este temperatura la care un polimer amorf sau semicristalin trece dintr-o stare ca de sticlă, casantă într-o stare cauciuco-elastică. În acest interval, mobilitatea moleculară a catenelor polimerice se modifică drastic, ceea ce duce la o modificare a proprietăților mecanice. Spre deosebire de substanțele cristaline, materialele amorfe nu au o rețea de cristale ordonată, ci mai degrabă catene moleculare neordonate.

Polimeri

Polimerii sunt macromolecule mari catenare, care sunt compuse din mulți monomeri similari. Polimerii, denumiți și plastic, pot fi produși artificial, dar se găsesc și în natură, de exemplu, în polizaharide sau polipeptide. Polimerii amorfi și semicristalini au o așa-numită temperatură de tranziție vitroasă (T_g). Atunci când acești polimeri amorfi sau semicristalini sunt încălziți, catenele lanțurilor polimerice neordonate prezente în faza amorfă, împreună cu legăturile dintre acestea, sunt reduse. Polimerul devine mai moale și deformabil până când devine moale, asemănător cauciucului și deformabil peste T_g. Polimerii artificiali pot fi împărțiți în următoarele categorii pe baza proprietăților lor mecanice:

• Termoplastici: În cadrul substanțelor termoplastice, polimerii sunt dispuși în catene care nu sunt legate una de cealaltă. Acestea se topesc sau se deformează pe măsură ce este aplicată căldură. Acestea sunt subdivizate în continuare în materiale termoplastice amorfe (fără structură de cristal) și semicristaline. Semicristalin înseamnă că au atât regiuni amorfe (neordonate), cât și cristaline (ordonate) în structura lor moleculară. Temperatura de funcționare a materialelor termoplastice variază în mod normal între -40 °C și 150 °C.
• Duroplastice: În cadrul substanțelor duroplastice, polimerii au o legătură foarte puternică între ei și fiecare monomer are mai mult de două legături cu alți monomeri. Acest lucru creează legături 3D asemănătoare unei grile, cu o plasă strânsă. Acestea sunt dure, fragile și rezistente la temperatură. Intervalul temperaturii de funcționare a duroplasticelor poate varia foarte mult în funcție de tip. Anumite duroplastice pot rezista la temperaturi de până la 300 °C sau mai mari, în timp ce altele pot eșua deja la temperaturi mai scăzute.
• Elastomeri: Elastomerii sunt o formă mixtă de termoplastic și duroplastic în ceea ce privește structura de legare a catenelor moleculare individuale. Aceștia constau din secțiuni de catenă mai lungi, precum și legături 3D cu plasă largă. Aceștia sunt elastici, adică își reiau starea inițială după deformare. Intervalul temperaturii de funcționare a elastomerilor variază foarte mult în funcție de tipul elastomerului. Temperaturile de funcționare tipice pot fi cuprinse între -50 °C și 150 °C.

Producție: Polimerizare, policondensare, policompletare

Există diverse procese de fabricație pentru a converti monomerii în polimeri. Monomerii sunt molecule mici, reactive chimic, cu capacitatea de a se combina între ele pentru a forma polimeri prin adeziune (polimerizare). Alegerea metodei depinde de monomeri, de structura moleculară dorită și de cerințele produsului. Totuși, cerința de bază este întotdeauna ca un monomer cu cel puțin o legătură dublă să fie prezent pentru a putea declanșa o reacție în lanț.

Polimerizarea face distincția între polimerizarea radicală și cea ionică (cationică sau anionică). Procesul de polimerizare în sine este împărțit în începutul catenei, creșterea catenei și terminarea catenei. Un cation este adăugat la un monomer, de ex., etilenă, pentru a iniția catena în timpul polimerizării cationice. Cationul încărcat pozitiv reacționează cu monomerul și formează o legătură cu acesta. Drept rezultat, legătura dublă existentă inițial între atomii de carbon ai monomerului se pierde și este ocupată de legarea cationului. Sarcina pozitivă care rezultă din aceasta o transformă într-un cation. Acest lucru permite integrarea unui alt monomer, care continuă în pași nesfârșiți.

Creșterea lanțului este întreruptă doar prin adăugarea unui anion, formând astfel produsul final, de ex., polietilena. Cu toate acestea, în timpul polimerizării sunt create numai catene lungi, motiv pentru care numai materialele termoplastice pot fi produse cu această metodă. Pentru policondensare și policompletare, se utilizează monomeri care au mai mult de două grupuri funcționale cu care se pot crea legături 3D la final. În funcție de dimensiunea monomerilor, aceasta are ca rezultat un duroplastic (monomeri mici, deoarece plasa este strânsă) sau elastomeri (monomeri mari, deoarece plasa este mare). În timpul policondensării, o moleculă este divizată și ca produs secundar.

Ce materiale au o temperatură de tranziție vitroasă

Nu numai sticla, ci și alte materiale amorfe sau semicristaline, cum ar fi polimerii, au o temperatură de tranziție vitroasă, prescurtată și T_g. Temperatura de tranziție vitroasă T_g este o proprietate termodinamică importantă a unui polimer, strâns legată de structura și proprietățile sale. Nu trebuie confundată cu temperatura de topire la care un material trece dintr-o stare solidă într-o stare lichidă. Acestea sunt două procese diferite, deoarece energia furnizată în timpul topirii - spre deosebire de tranziția vitroasă - este necesară pentru dizolvarea grilei cristaline. Totuși, este posibil ca un material să aibă atât o temperatură de tranziție vitroasă, cât și o temperatură de topire.

Măsurarea temperaturii de tranziție vitroasă

Există diferite moduri de a determina temperatura de tranziție vitroasă pentru diferite materiale:

• Spectroscopia FTIR: Acesta măsoară modificările vibrațiilor moleculare care apar în apropierea T_g.
• Analiza termomecanică (TMA): Apariția unei modificări caracteristice a deviației probei este identificată. Pe măsură ce se apropie de T_g, proba începe să se înmoaie și să se deformeze, ceea ce duce la o creștere vizibilă a deviației.
• Clorometrie diferențială dinamică (DSC): Se măsoară energia absorbită sau eliberată în timpul tranziției.
• Adsorbția dinamică a vaporilor (DVS): Această metodă măsoară o modificare a comportamentului de sorbție (capacitatea polimerului de a absorbi vaporii de apă).
• Analiză mecanică dinamică: Polimerul este deformat prin intermediul deformării sau al oscilării periodice. T_g este identificat în diagrama DMA ca fiind punctul în care schimbarea de fază a probei crește semnificativ sau proprietățile sale de elasticitate se modifică drastic.
• Analiza dielectrică (DEA): T_g este adesea identificat ca punctul în care proprietățile dielectrice, în special factorul de pierdere, indică o creștere sau o schimbare bruscă.

Factori de influență asupra temperaturii de tranziție vitroasă

Cunoașterea temperaturii de tranziție vitroasă joacă un rol cheie atunci când se selectează materialul polimeric potrivit pentru anumite aplicații. Temperatura de tranziție vitroasă este influențată de diverși factori:

Greutatea moleculară

Temperatura de tranziție vitroasă depinde de masa moleculară a polimerului respectiv. Masa moleculară determină lungimea lanțurilor lungi generate în timpul formării polimerilor. Masele moleculare mai mari duc în general la temperaturi mai ridicate de tranziție vitroasă, deoarece catenele mai lungi de polimeri necesită mai multă energie pentru a fi deplasate.

Structura chimică

Tipul și rezistența legăturilor chimice și a grupurilor funcționale dintr-un polimer influențează temperatura de tranziție vitroasă. Polimerii cu legături mai puternice au adesea valori T_g mai mari.

Cristalinitate

Materialele plastice amorfe care nu au o structură cristalină ordonată tind să aibă temperaturi mai scăzute de tranziție către sticlă în comparație cu polimerii semicristalini. Zonele cristaline sunt puternic ordonate și rămân astfel chiar și după depășirea T_g. Acestea formează structura materialului și garantează faptul că materialele semicristaline pot fi utilizate în continuare peste T_g.

Rigiditatea catenei

Polimerii ai căror catene sunt flexibile și au o libertate de mișcare ridicată tind să aibă valori T_g mai scăzute. Catenele rigide din polimer necesită mai multă energie pentru a se deplasa, ceea ce duce la valori T_g mai mari.

Umpluturi și aditivi

Adăugarea de agenți de umplere, plastifianți sau alți aditivi poate afecta temperatura de tranziție vitroasă prin modificarea structurii polimerului cu aceste substanțe. Multe materiale de umplere, în special materiale de umplere anorganice, cum ar fi fibrele de sticlă, fibrele de carbon sau mineralele, pot îmbunătăți semnificativ proprietățile mecanice ale polimerului. Acestea acționează ca elemente de ranforsare și cresc rezistența la întindere, rezistența la flexare și duritatea polimerului. De asemenea, umpluturile pot crește rigiditatea polimerului prin limitarea flexibilității catenelor polimerice. Prin creșterea conductivității termice, acestea pot face ca un polimer să fie mai stabil la temperatură.

Aditivii sunt adesea utilizați pentru a îmbunătăți capacitatea de procesare a polimerului. Plasticizatoarele sunt un exemplu în acest sens. Acestea influențează structura polimerică, interacționând între catenele polimerice și slăbind legăturile acestora. Acest lucru duce la reducerea T_g și la creșterea flexibilității polimerului. Antioxidanții și stabilizatorii UV, de exemplu, pot fi utilizați și pentru a proteja structura polimerică împotriva îmbătrânirii și degradării prin expunerea la lumină, căldură sau oxigen.

Efectul asupra prelucrării

Temperatura de tranziție vitroasă influențează, de asemenea, procesarea polimerilor. La temperaturi peste T_g, polimerii pot fi formați mai ușor, în timp ce procesarea poate deveni mai dificilă sub T_g, deoarece polimerul este casant și se rupe mai ușor. Influențe T_g, de exemplu:

• alegerea tehnologiei de procesare,
• temperatura de procesare și
• parametrii de procesare, cum ar fi viteza, presiunea și răcirea.

Polimerii termoplastici, cum ar fi polistirenul, pot fi procesați imediat peste T_g. Polistirenul este apoi într-o stare fluidă și este ușor de turnat, de aceea turnarea prin injecție, extrudare sau termoformare poate fi utilizată ca metodă de prelucrare. Polietilena dură este, de asemenea, adecvată pentru turnarea cu matriță, de exemplu, deoarece se poate topi și curge bine la temperaturi mai ridicate, ceea ce o face adecvată pentru producția de sticle, canistre și recipiente pentru ambalarea alimentelor.

MISUMI furnizează un portofoliu de materiale plastice cu diverse proprietăți.